原標(biāo)題：氧化劑和試樣尺寸對(duì)型內(nèi)氧化處理的影響

摘要：在三乙胺冷芯盒法制備的型芯表面涂覆含氧化劑Na₂Cr₂O₇的專(zhuān)用涂料，與進(jìn)入型腔的鋁合金液發(fā)生相互作用，生成約2 μm厚的氧化層，使試樣耐腐蝕性得到顯著提高。使用SEM和電化學(xué)交流阻抗法，研究了氧化層的形貌和耐腐蝕性。研究表明，采用相同的澆注工藝，隨試樣厚度增加，生成氧化層的厚度也增加；試樣高度增加，氧化層的厚度沿高度方向變薄。采用型內(nèi)氧化處理時(shí)，應(yīng)采用較快的澆注速度，以保證鋁液盡早與涂料接觸發(fā)生氧化反應(yīng)。

鑄造鋁合金是一種常用的合金材料，具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、加工性能優(yōu)良、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)，其表面在室溫大氣中即可形成厚度約為5 nm的致密Al2O3膜，對(duì)基體起到保護(hù)作用。但這個(gè)天然氧化膜厚度過(guò)薄，其保護(hù)能力非常有限，大氣中存在的鹽、硫、氮氧化物等，都會(huì)破壞其連續(xù)致密性，使其保護(hù)功能喪失，進(jìn)而侵蝕基體，尤其是在潮濕的環(huán)境中。近年來(lái)，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，關(guān)于鑄造鋁合金腐蝕行為、腐蝕機(jī)理和提高耐腐蝕性的研究逐漸受到關(guān)注，已有文獻(xiàn)報(bào)道了鑄造鋁合金在大氣、海洋及自來(lái)水環(huán)境中腐蝕性能和失效的分析研究。實(shí)際上，提高鋁合金耐蝕性有多種常用的表面處理技術(shù)，如陽(yáng)極氧化、化學(xué)氧化、激光熔覆和微弧氧化等，然而，鑄造鋁合金通常含有電極電位不同的相，同時(shí)其外形復(fù)雜，在一定程度上制約了這些工藝的使用。

前期對(duì)鑄造鋁合金型內(nèi)氧化處理工藝的探索研究表明，型內(nèi)氧化處理后鋁合金鑄件表面的氧化層明顯增厚，耐腐蝕性能得到顯著提高。但涂料中應(yīng)用的CrO₃為有害物質(zhì)，其應(yīng)用受到限制。本課題采用Na₂Cr₂O₇來(lái)代替CrO₃作為型內(nèi)氧化處理的氧化劑，研究了氧化劑和試樣尺寸變化對(duì)型內(nèi)處理效果的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 涂料配制與涂覆

涂料的組成為氧化劑、耐火骨料、熔鹽、粘結(jié)劑和懸浮劑。氧化劑為Na₂Cr₂O₇，分解的過(guò)程中會(huì)釋放氧氣；耐火骨料為200目的石英砂；熔鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂按一定比例組成的低熔點(diǎn)混合鹽；粘結(jié)劑和懸浮劑為膨潤(rùn)土和聚甲基纖維素鈉（CMC）。

涂料制備過(guò)程如下：
（1）按照質(zhì)量比M_{膨潤(rùn)土}：M_去離子水=1：8，向膨潤(rùn)土中加去離子水中，陳化24 h后待用。
（2）按照質(zhì)量比M_CMC：M_去離子水=1：40，把CMC加入去離子水中，完全溶解后待用。
（3）按照試驗(yàn)設(shè)定的比例稱(chēng)取所需的骨料，向其中加入適量的去離子水，再按照設(shè)定比例稱(chēng)取預(yù)先配制好的膨潤(rùn)土和CMC溶液，攪拌均勻得到第1層涂料。
（4）按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)稱(chēng)取適量氧化劑和熔鹽，加入適量水至完全溶解，得到第2層涂料。

試驗(yàn)用三乙胺冷芯盒法型芯由蘇州某公司提供。涂料的涂覆采用雙層涂覆工藝，分步進(jìn)行，具體步驟如下：
（1）首先用軟毛刷清潔需要涂刷的砂芯表面，清除浮塵和浮砂。
（2）將配制好的第1層涂料均勻的刷涂在砂芯表面，在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中充分干燥2 h。
（3）配制好第2層涂料，將帶有第1層涂料的砂芯表面浸入涂料中浸涂10 s，然后在120 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥2 h，干燥后的砂芯放入型腔的預(yù)定位置，合箱后等待澆注。

1.2 熔煉與澆注

試驗(yàn)材料為鑄造鋁合金EN AC-43000，將切割成塊狀的鋁合金錠裝入SG2-3-12型坩堝爐中熔煉，坩堝設(shè)定溫度為750 ℃，澆注溫度控制在720~730 ℃之間。

為了研究鑄件厚度和高度的變化對(duì)型內(nèi)氧化處理效果的影響，澆注了2組尺寸不同的試樣，分別為厚度不斷增加的A₁、A₂、A3試樣和高度為A₁試樣3倍的B試樣。其尺寸分別為70 mm×15 mm×60 mm、70 mm×30 mm×60 mm、70 mm×45 mm×60 mm、70 mm×15 mm×180 mm。

澆注過(guò)程中，在型腔表面預(yù)埋0.2 mm的K型熱電偶，采用4通道TH-TZ多路記錄儀采集記錄澆注過(guò)程中試樣不同位置的溫度變化。對(duì)于A₁、A₂、A₃試樣，測(cè)溫點(diǎn)位于其側(cè)面的幾何中心，用于比較不同厚度試樣型內(nèi)氧化反應(yīng)界面的溫度變化。對(duì)于B的試樣，測(cè)溫方案見(jiàn)圖1，在不同高度處設(shè)置測(cè)溫點(diǎn)，用于比較隨高度的增加反應(yīng)界面的溫度變化。

圖1：測(cè)溫點(diǎn)在B試樣砂芯表面的布置示意圖

1.3 試驗(yàn)分析

1.3.1宏觀質(zhì)量檢查

試樣打箱并清理完成后，目視和使用放大鏡對(duì)氧化膜層進(jìn)行觀測(cè)，檢驗(yàn)氧化層的完整性和均勻性。

1.3.2 SEM分析

試樣預(yù)處理：分別截取試塊鑲嵌制樣，依次用200、400、600、800和1000目水砂紙預(yù)磨，然后低轉(zhuǎn)速拋光至鏡面無(wú)劃痕，冷風(fēng)吹干后進(jìn)行腐蝕，腐蝕液是由3 mL HCl、5 mL HNO3、2 mL HF和190 mL H2O配制的溶液。在使用Sirion場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試驗(yàn)表面氧化層進(jìn)行觀察分析前，先用高分辨率真空濺射鍍膜儀進(jìn)行噴金處理，靶材為Pt，時(shí)間為180 s，鍍層厚度約為25 nm。

1.3.3耐腐蝕性研究

將試驗(yàn)切割成正方體作為腐蝕試驗(yàn)，使用AB膠將不接觸腐蝕溶液的5個(gè)面密封起來(lái)，保證只有參與腐蝕過(guò)程的表面與腐蝕溶液接觸，接觸面積為1.00 cm2。選用交流阻抗法（AC Impedance）中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系，研究試驗(yàn)的耐腐蝕性能。試驗(yàn)中腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液，為加速試驗(yàn)進(jìn)程，試驗(yàn)溫度選擇60 ℃。測(cè)試時(shí)，開(kāi)路電位為?1.5 V，測(cè)試頻率從10 kHz掃描至10-2 Hz，所加交流信號(hào)幅值為±10 mV，測(cè)試結(jié)果通過(guò)ZView軟件進(jìn)行擬合。交流阻抗試驗(yàn)測(cè)量時(shí)間分別為試樣腐蝕24 h和48 h后。

2試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1氧化劑對(duì)型內(nèi)氧化處理的影響

涂料中的氧化劑分別為CrO₃和Na₂Cr₂O₇，采用A2試塊制備試驗(yàn)，圖2是型內(nèi)氧化處理得到的氧化層截面微觀形貌圖及EDS分析結(jié)果。比較圖2a和圖2c，Na₂Cr₂O₇作為氧化劑進(jìn)行型內(nèi)氧化處理后，在試樣表面同樣可以得到厚度均勻的氧化層，厚度也在2 μm左右，且膜層與基體之間結(jié)合良好，無(wú)脫落或裂紋存在，同時(shí)由EDS分析結(jié)果可知，膜層中主要元素為Al、O、Cr，與CrO₃為氧化劑處理的效果類(lèi)似。但NNa₂Cr₂O₇氧化劑的試驗(yàn)，膜層中Cr和O元素的峰較高。由于Na₂Cr₂O₇的分解溫度為400 ℃，比CrO₃的分解溫度高，因此在型內(nèi)氧化處理過(guò)程中，受金屬液熱輻射作用的影響小，更容易實(shí)現(xiàn)金屬液的熱傳導(dǎo)與氧化劑分解反應(yīng)同步，以便有足夠的O原子、Cr原子擴(kuò)散進(jìn)入鑄件表層，確認(rèn)其可替代CrO₃作為型內(nèi)氧化處理的氧化劑。

圖2：兩種氧化劑型內(nèi)氧化處理后試驗(yàn)的截面形貌及EDS結(jié)果

2.2試樣厚度對(duì)型內(nèi)氧化處理的影響

A₁、A₂和A₃試樣清理后，與未處理表面相比，氧化后的表面略微泛黃色光澤，氧化層與基體結(jié)合良好，表面平整。觀察氧化層的表面，A₁、A₂試樣在整個(gè)表面分布均勻，A₃試樣氧化層的顏色沿高度有一定的變化。A₁和A₃試樣截面的SEM照片見(jiàn)圖3，A₂試樣截面的SEM照片見(jiàn)圖2c。

圖3：不同厚度試樣截面的微觀形貌和EDS分析

由圖3可見(jiàn)，三者基本一致，在試樣截面處均可觀察到一定厚度的氧化層，為1~2 μm。氧化層完整的附著在鋁合金基體上，與基體結(jié)合良好，無(wú)明顯分離，氧化層主要組成元素為Al、O、Cr。但A₂試樣，氧化層與基體的分界更明顯，且氧化層較厚。

表1是不同尺寸試樣測(cè)溫的數(shù)據(jù)表。由表1可知，當(dāng)試樣厚度增大，界面溫度保持在液相線以上的時(shí)間增加，從而促進(jìn)了氧化劑的分解和分解產(chǎn)物在鋁合金基體中的擴(kuò)散，使反應(yīng)進(jìn)行的更充分，氧化層厚度更大。

表：1不同厚度試樣測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)表

2.3試樣高度對(duì)型內(nèi)氧化處理的影響

B試樣清理后，表面可觀察到一層呈淡藍(lán)色光澤的氧化層，表面光潔，分布較均勻，沿高度方向上氧化層有較明顯的分區(qū)性，底部顏色較深，頂部顏色較淺。圖4 是不同澆注速度下試樣宏觀形貌。

圖4：不同澆注速度下B試樣表面氧化層的宏觀形貌圖

從圖4a中取樣，預(yù)處理后做SEM觀察和EDS分析，見(jiàn)圖5。結(jié)果可知，在試樣截面均可觀察到氧化層，厚度為1~2 μm。氧化層與基體結(jié)合良好，主要組成元素為Al、O、Cr。但A3試樣氧化層與基體的組織區(qū)別不明顯，型內(nèi)氧化處理的效果稍差，EDS分析確認(rèn)在鑄件表層含有氧化劑分解后的元素成分。

圖5：B試樣不同高度處氧化層截面形貌及EDS結(jié)果(30、80、160？？？)

圖6為型壁不同高度處的溫度時(shí)間曲線。由圖6可知，隨著試樣高度的增加，型壁表面的升溫速率降低，最高溫度下降，同時(shí)曲線平穩(wěn)階段的溫度也降低。溫度的差異對(duì)型內(nèi)氧化過(guò)程產(chǎn)生了一定的影響，減緩了反應(yīng)進(jìn)行的劇烈程度，有利于提高表面質(zhì)量，但不利于分解產(chǎn)物的擴(kuò)散，不利于氧化層增厚。底部位置的氧化層反應(yīng)更迅速且擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行的充分，導(dǎo)致底部氧化層較厚，且氧化層中O和Cr元素的含量較高。而上部的型腔，受到早期進(jìn)入型腔金屬液的加熱作用，可能較早達(dá)到其分解溫度，當(dāng)與鋁液接觸時(shí)，已分解的部分氧化劑不參與氧化反應(yīng)，最終由于氧化劑的量不足，不能有效地形成氧化層。另一方面，鋁液到達(dá)時(shí)溫度較低，處于液相上以上的時(shí)間短，不利于氧化劑分解產(chǎn)物的擴(kuò)散。

圖6：型壁不同高度處的溫度變化曲線

2.4耐腐蝕性研究

從對(duì)應(yīng)位置取樣進(jìn)行耐腐蝕性能測(cè)試，研究不同條件制備試驗(yàn)的耐腐蝕性能。圖7和圖8是取自不同厚度和高度的試樣腐蝕24和48 h后的電化學(xué)阻抗譜Nyquist圖。Nyquist圖譜可以直觀地反映阻抗實(shí)部和虛部的關(guān)系，容抗弧的直徑越大，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)穿過(guò)涂層到達(dá)基體表面同基體發(fā)生反應(yīng)越困難，涂層的耐腐蝕性能越強(qiáng)。

可以看出，經(jīng)過(guò)24和48 h的腐蝕處理后，型內(nèi)氧化處理試驗(yàn)的容抗弧均大于未處理試驗(yàn)，表明增厚的氧化層確能在一定程度上延緩腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，強(qiáng)化對(duì)基體的保護(hù)，提高合金的耐腐蝕性能。同時(shí)，由圖8可見(jiàn)，容抗弧直徑隨試樣厚度的增加先減小后增大，說(shuō)明試驗(yàn)的耐腐蝕性先減弱后增強(qiáng)。A₁試樣由于型內(nèi)氧化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間較短，氧化層較薄，對(duì)基體的保護(hù)能力弱于A₃試樣。圖8是長(zhǎng)板試樣不同高度處取樣，腐蝕一定時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜圖，從圖中可以看出，隨著高度的增加，容抗弧直徑減小，說(shuō)明氧化層對(duì)基體的保護(hù)能力減弱，試驗(yàn)的耐腐蝕性降低。由界面溫度時(shí)間曲線可知，溫度保持在液相線上的時(shí)間縮短，影響了氧化劑分解產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)，同時(shí)氧化劑由于熱輻射作用過(guò)早分解，使得氧化層厚度較薄，氧化層O和Cr的含量較低，耐腐蝕性較弱。

圖8：不同厚度試樣腐蝕一定時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

圖8：不同高度試樣腐蝕一定時(shí)間后的電化學(xué)阻抗譜

綜合分析，從工藝的角度考慮，在允許的工藝條件下，適當(dāng)提高試樣的澆注速度，使不同部位氧化劑的分解時(shí)間、分解元素的擴(kuò)散與金屬液的充型相匹配，得到氧化層質(zhì)量均一的鑄件。提高鋁液的充型速度，型腔內(nèi)鋁液上升速度為2.0 cm/s澆注試樣，所得試樣的表面氧化層的均勻性明顯得到改善（見(jiàn)圖5）。

3 結(jié)論
（1）使用含氧化劑Na₂Cr₂O₇的涂料對(duì)鑄造鋁合金進(jìn)行型內(nèi)氧化處理，可獲得與使用CrO₃相同的效果，合金表面可形成微米級(jí)的氧化層。
（2）在同樣的澆注工藝條件下，試樣尺寸的變化影響型內(nèi)氧化處理的效果，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，澆注速度不能過(guò)慢。
（3）使用氧化劑Na₂Cr₂O₇進(jìn)行型內(nèi)氧化處理后，可以在一定程度上提高試樣的耐腐蝕性能，試驗(yàn)腐蝕24~48 h后，耐腐蝕性仍高于未處理試驗(yàn)。