添加稀土、鈦、鍶，提升壓鑄鎂合金綜合性能

于丹等發表于2020/9/15 10:32:47 稀土鎂合金顯微組織力學性能腐蝕性能

原標題：鍶、鈦對壓鑄態稀土改性AZ91鎂合金組織與性能的影響

摘要：研究了添加微量Sr、Ti元素對壓鑄態稀土改性AZ91鎂合金微觀組織與性能的影響。與AZ91D合金相比，添加稀土元素后，AZ91+RE合金的強度提升、塑性下降。進一步添加Sr后，合金因細化而使塑性提升，但強度及耐腐蝕性降低。進一步添加Ti元素，則抑制了Sr元素的不利影響，并使合金保持了良好的塑性。通過多元微合金化的方法使AZ91+RE+Sr+Ti合金達到最佳的綜合性能。微觀組織隨組分添加而發生的演變，是材料性能變化的主要原因。

近年的研究表明，經添加少量稀土改性后，AZ91+RE壓鑄鎂合金的力學性能顯著提高，具有良好的耐高溫、抗腐蝕性能。但當稀土含量進一步增加時會在合金中形成較大的桿狀、塊狀Al-RE相割裂基體組織，導致材料塑性顯著下降及強化效果降低。如何改善含稀土鎂合金的塑性、進一步優化材料微觀組織、提升力學與工藝性能，是此領域研究的重要方向。近年研究表明,稀土與堿土元素、過渡金屬元素復合作用，是提高鎂合金強度、耐蝕性的有效手段。堿土元素Sr因其良好的晶粒細化、耐高溫作用而受到重視。復合添加Sr及稀土元素在改善組織、提高強度、提高耐熱性方面比單一添加稀土元素具有更高的效率。此外，加入微量的Ti元素也可以顯著提高鎂合金的耐腐蝕性能，并形成Al3Ti等新合金相細化基體組織，可以作為稀土元素的多元合金化組分改善材料的力學性能。

基于此，本課題研究了微量Sr、Ti元素對壓鑄態稀土改性AZ91鎂合金微觀組織與性能的影響，通過微觀組織的改善，使AZ91+RE鎂合金在保持較高強度的同時，使塑性和耐腐蝕性能顯著優化。通過多元微合金化的方法有效提高AZ91鎂合金的綜合性能，為其擴大應用范圍提供參考。

1、試驗材料與方法

試驗合金原材料選用AZ91D合金、高純鎂錠、鋅錠、Mg-20RE（75%的Ce+25%的Y）、Mg-2Mn、Al-10Sr和Al-10Ti-1B中間合金按比例配制。合金使用電阻爐及石墨坩堝進行熔煉，并采用CO2+0.2％SF6混合氣體保護。先將AZ91D合金錠在電阻爐中熔化升溫，然后按比例加入各項中間合金，經攪拌、精煉、靜止后，采用手工加料的方式使用Frech-DK580壓鑄機生產。壓鑄工藝參數：模具溫度為210 ℃、壓鑄溫度為690 ℃、壓射速度為5 m/s。所得試樣為單肩圓柱拉伸試樣，直徑為Φ6 mm，標距為60 mm。

所得合金材料采用ICP-AES光譜分析，成分見表1。樣品采用OLPS光學顯微鏡觀察合金的微觀組織形貌；使用D/Max2500PC衍射儀分析合金的相組成；使用JSM-5500LV掃描電鏡分析合金的組織形貌，并通過掃描電鏡所附帶的能譜儀(EDS)對試樣表面微區成分進行分析；使用MTS-810拉伸試驗機測試合金的室溫力學性能，拉伸速度為2 mm/min，每組力學性能數據取5根試樣數值的平均值。

鹽霧腐蝕測試的樣品由壓鑄件料柄制備成30 mm×25 mm×5 mm的試片，經金相砂紙拋光后，采用5%的氯化鈉溶液進行35 ℃×100 h試驗。電化學極化試驗利用AUT85729電化學工作站在5%的NaCl+Mg(OH)2溶液中采用三電極系統測量合金動電位極化曲線，溶液的pH值為10.5、測量溫度為25 ℃，以碳棒為輔助電極、鉑電極為參比電極。

表1：試驗合金化學成分 wb/%

2、試驗結果與分析

2.1、合金顯微組織

圖1為合金的光學顯微組織。可以看出，顯微組織均為快速凝固所形成的鑄態枝晶組織，由α-Mg基體與分布于晶界的β-Mg17Al12離異共晶組織組成。加入稀土元素后AZ91合金顯微組織發生明顯細化，粗大等軸晶數量顯著減少而枝狀晶數量增加，同時枝晶臂間距顯著減小，β-Mg17Al12離異共晶組織數量減少，另外，氣孔等壓鑄常見缺陷的數量和尺寸降低，見圖1b。添加Sr元素后，枝狀晶變得圓整粗大，但枝狀結構開始破碎，顯微組織更加均勻細化，氣孔等缺陷進一步減少，見圖1c。添加Ti元素后，組織的細化效果最好，枝晶組織結構更加破碎，尺寸變得均勻，顆粒狀β-Mg17Al12相數量增多并均勻分布在晶界處，壓鑄產生的組織缺陷、尺寸數量發生明顯減小，分布也更加均勻，見圖1d。由于壓鑄工藝過程中材料的凝固速度較快，凝固過程中異質形核質點的數量與尺寸對微觀組織的尺寸與彌散分布起到了決定性作用。添加稀土元素后，稀土和Al原子先于基體析出形成Al-RE相，高溫穩定的彌散第二相提高了后繼析出的形核密度，使凝固組織細化和降低缺陷。添加Sr、Ti后，可以在凝固過程中沿枝晶間富集而形成Al-Sr、Al-Ti相，導致成分過冷，使晶粒進一步細化，并阻止β-Mg17Al12相的連續析出與長大。此外，鑄造缺陷的生成也因微觀組織的細化和凝固過程的均勻而得到改善。

合金的XRD分析見圖2。可以看出，AZ91D合金組織主要由α-Mg基體、β-Mg17Al12相組成。加入稀土元素以后，合金中出現Al11RE3相及少量的Al10Ce2Mn7相，β-Mg17Al12相的峰強則逐步降低，對應其數量的減少。添加Sr、Ti元素后，由于形成Al4Sr、Al3Ti相，降低了凝固過程中固液界面上的Al含量，導致合金中的Al-RE、Al-RE-Mn相數量降低。圖3為合金SEM。與AZ91D的鑄態組織（圖3a）相比，添加稀土元素后（圖3b），連續的β-Mg17Al12相尺寸減小、破碎，同時形成桿狀與顆粒狀稀土相。添加Sr元素后（圖3c），析出相進一步細化、破碎，分布更加均勻，稀土相的尺寸與數量均有所下降。Sr元素的添加帶來了最顯著的細化效果。添加Ti元素后（圖3d），與整體微觀組織結構的進一步細化均勻不同，析出相的演變呈現出不同的趨勢。塊狀的破碎β-Mg17Al12相增多，連續樹枝狀β-Mg17Al12相數量則減少、尺寸增加，不均勻的趨勢有所增強。導致此現象的原因應是異質形核密度超過了壓鑄快速凝固條件下的最佳含量，第二相質點的彌散度過高，使質點在固液界面聚集，細化的效果達到極值后開始降低，但在整體微觀組織結構中還保留有Sr元素的細化效果。

β-Mg17Al12相之外的析出相也受到Sr、Ti添加的影響，并對力學性能起到改善作用，見圖4。添加Sr、Ti之前（圖4a），合金組織中的Al-RE相主要是長度不一的桿狀與少量塊狀Al11RE3相，高溫穩定的Al-RE相可以阻礙位錯滑移，帶來合金室溫與高溫性能的提升，但也存在割裂基體、造成應力集中的作用，從而導致合金塑性顯著下降。添加Sr后（圖4b），Al11RE3相長度變短、形狀變得圓整、數量增多，顯微組織中的脆性特征得到該改善。添加Ti后（圖4c），Al11RE3相體積有所增大、形狀變得不規則，但桿狀的不利形態進一步減少。除此以外， AZ91+RE合金中存在易于長大的Al-Mn-RE相，添加Sr、Ti后，隨著異質形核密度的提升，Al-Mn-RE相體積與數量均明顯下降，其對顯微組織與力學性能的不利影響得到抑制，見圖5。

圖1：合金的光學顯微組織

圖2：合金的XRD分析結果

圖3：合金的SEM顯微組織

圖4：合金中Al11RE3相的SEM顯微組織與EDS分析結果

圖5：合金中Al10RE2Mn7相的SEM顯微組織與EDS分析結果

2.2、合金的力學性能分析

對試驗合金進行室溫力學性能測試，其結果見表2。與AZ91D合金相比，添加稀土改性后，AZ91+RE合金的強度顯著提高，但伸長率下降。添加Sr后，合金強度較AZ91+RE下降，伸長率提升，綜合指標仍優于AZ91D合金。進一步添加Ti元素后，合金強度和AZ91+RE的相當，同時保持了良好的伸長率，綜合力學性能達到最優。

這是因為，添加稀土元素后，β-Mg17Al12相數量有所減少、枝晶結構顯著細化，同時組織內也生成較多桿狀Al11RE3相。稀土相阻礙合金受力變形過程中的位錯滑移從而提高強度，但也割裂基體造成應力集中，由此帶來合金強度性能的提升及塑性的下降。圖6為合金的典型拉伸曲線。可以看出，AZ91+RE因Al-RE析出相增加導致彈性模量、屈服強度顯著提升，彈性變形階段則顯著縮短。添加Sr后，晶粒得到進一步細化，桿狀Al11RE3相變短、數量增多且彌散分布，其強化效果與不利因素均有所削弱，因此導致合金塑性提升強度下降。添加Ti元素后，合金細化程度達到最大，組織不均勻的趨勢有所增加，但顯微組織中尖銳形狀、應力集中等脆性特征顯著減少，因此優化效果理想。對圖6的測試合金拉伸曲線分析，可知AZ91+RE-Sr-Ti與AZ91+RE+Sr相比，拉伸曲線較為接近，即材料的彈塑性變形過程并未發生明顯改變，說明合金主強化相的構成與數量未發生顯著變化，合金組織中缺陷、應力集中等脆性特征減少是強度與伸長率提高的主要因素。

表2：合金的室溫力學性能

圖6：合金的典型拉伸曲線

2.3. 合金腐蝕與電化學性能

合金在35 ℃下5% 的NaCl鹽霧氛圍下暴露100 h的宏觀形貌見圖7。AZ91D合金經鹽霧腐蝕試驗后，樣品表面遭受嚴重的腐蝕，在大面積區域從合金表面發展到內部。當腐蝕產物被超聲清除后，可以看到表面存在大量集中分布的深度腐蝕坑。與AZ91D合金相比，AZ91+RE合金的耐蝕性有了極大提升（見圖7c），合金表面大部分僅輕微地出現片狀或點狀腐蝕，蝕坑深孔數量很少。但添加Sr后，腐蝕情況有所惡化，蝕坑及片狀腐蝕面積均有所增加。進一步添加Ti元素后，合金腐蝕情況又得到改善，點蝕及蝕坑的分布更加均勻。圖8為合金的失重法腐蝕速率。結果表明，在AZ91合金中加入稀土元素后后，合金的質量損失由5.716 mg/cm2降低到1.096 mg/cm2，腐蝕耐蝕性提高約5倍。添加Sr后，合金腐蝕速率提高。而RE+Sr+Ti的添加則具有最佳的耐腐蝕效果，較AZ91D合金提高約10倍。合金的極化曲線和電化學數據見圖9和表3，所得結果與鹽霧腐蝕試驗結果趨勢相吻合。RE、Sr和Ti對AZ91D的添加，使合金腐蝕速率明顯降低。隨著稀土元素加入，AZ91+RE合金的腐蝕電位提高，腐蝕電流密度減小，表明合金耐腐蝕性能得到改善，這一現象可歸因于稀土加入所帶來的Mg17Al12相的減少及Al11La3相的形成，導致α-Mg和β相之間的微電偶數量減少，并通過Al-RE相降低了兩相間電位差，材料的腐蝕速率因此降低。此外，由于組織細化，枝晶間的腐蝕擴展路徑阻斷，導致深入材料內部的腐蝕深坑也顯著減少。加入Sr元素后，合金腐蝕電位降低，腐蝕速率增加。其原因在于合金的晶界因組織細化而增多，增加了腐蝕敏感部位，而β相因體積與尺寸的減少，導致其作為腐蝕電極的消極作用增強、形成均勻鈍化層的積極作用削弱，因此導致合金耐腐蝕性能相對AZ91+RE合金的惡化。添加Ti元素后，合金腐蝕明顯減輕,腐蝕產物急劇減少，耐蝕性的提高可以歸因于枝晶間生成的低電化學活性Al3Ti形成的阻斷作用及β-Mg17Al12相的體積增加、數量減少。